Метка: xps

 

Регистрация фотоэлектронов из валентной зоны при облучении поверхности ультрафиолетовым излучением реализуется методом фотоэлектронной спектроскопии с угловым разрешением — ФЭСУР (ARPES, Angle-Resolved Photoelectron Spectroscopy). Метод позволяет реконструировать дисперсионные зависимости E(k) электронных состояний в объёме и на поверхности твёрдого тела на основе прецизионного анализа энергетического и углового распределения эмиссии.

 

Фотоэлектронная спектроскопия (ФЭС, PES — Photoelectron Spectroscopy) является стандартным инструментом исследования электронной структуры в физике конденсированного состояния и материаловедении. В зависимости от энергии возбуждающих фотонов различают:

 

• РФЭС (XPS — X-ray Photoelectron Spectroscopy, также встречается обозначение ESCA): hν ≈ 200–1500 эВ, анализ остовных уровней, химический сдвиг, количественный элементный состав;
• УФЭС (UPS — Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy): hν ≈ 10–100 эВ, исследование валентной зоны и работы выхода;
• ФЭСУР (ARPES): расширение UPS с угловым разрешением для реконструкции E(k)-зависимостей.

 

 

В рамках одноэлектронного приближения и трёхступенчатой модели фотоэмиссии энергетический баланс описывается соотношением:

 

 

E_kin = hν − E_b − Φ

 

 

где hν — энергия фотона, E_b — энергия связи электрона относительно уровня Ферми, Φ — работа выхода материала, E_kin — кинетическая энергия зарегистрированного фотоэлектрона. Переход осуществляется из занятых состояний E_i в свободные конечные состояния E_f с соблюдением закона сохранения энергии.

 

В режиме UPS и ФЭСУР исследуемая область спектра ограничена состояниями вблизи уровня Ферми (E_F). При фотоэмиссии в приближении внезапного возмущения сохраняются энергия и параллельная компонента волнового вектора k_∥ = (k_x, k_y). Это позволяет связать угол вылета электрона Θ с импульсом в плоскости поверхности:

 

 

k_∥ = (1/ℏ) · √(2m_eE_kin) · sin Θ

 

 

Регистрируемая интенсивность I(E_kin, Θ) пропорциональна спектральной функции A(k, ω), взвешенной на матричный элемент перехода и функцию распределения Ферми–Дирака. Таким образом, ФЭСУР предоставляет прямой экспериментальный доступ к зонной структуре, параметрам квазичастиц и эффектам электрон-электронного/электрон-фононного взаимодействия.

 

 

 

Перпендикулярная компонента волнового вектора k_⊥ не сохраняется при пересечении поверхности из-за нарушения трансляционной симметрии в направлении нормали. Её восстановление возможно в приближении свободных электронов для конечного состояния при варьировании энергии возбуждения hν. Энергоанализатор регистрирует E_kin и угол Θ, что позволяет построить двумерное распределение интенсивности в координатах (E_b, k_∥), соответствующее проекции электронной структуры на поверхностную плоскость.

 

 

 

 

Картирование зоны Бриллюэна в координатах (k_x, k_y) реализуется либо механическим наклоном образца, либо с помощью электронной оптики с угловым сканированием (дефлекторные линзы, отражатели). Управление k_⊥ достигается подбором hν источника возбуждения, что позволяет реконструировать трёхмерную дисперсию E(k) для объёмных состояний.

 

 

 

 

Для лабораторных ФЭСУР-систем критичны параметры источника УФ-излучения: спектральная чистота линии, стабильность потока фотонов, размер пятна на образце. Источники на основе газового разряда (He I: 21,2 эВ; He II: 40,8 эВ) обеспечивают монохроматичность Δhν < 1 мэВ, что необходимо для разрешения узких квазичастичных пиков. Компания SPECS предлагает линейку источников с возможностью работы с различными газами-мишенями и интеграцией пре-монохроматоров для подавления сателлитных линий.

 

Расширение методики на регистрацию спина фотоэлектронов (spin-resolved ARPES) требует детекторов с анализом поляризации (Мотт-детекторы, детекторы на основе низкоэнергетической электронной дифракции — VLEED). Измерение асимметрии рассеяния A = (I_↑ − I_↓)/(I_↑ + I_↓) позволяет восстановить спиновую текстуру электронных состояний, что актуально для исследований топологических изоляторов, спиновых текстур в системах с сильным спин-орбитальным взаимодействием и магнитных материалов.

 

 

 

 

Следует учитывать, что интерпретация данных ФЭСУР опирается на приближение, в котором конечное состояние фотоэлектрона слабо влияет на форму спектральной функции. В ряде случаев (сильные корреляции, поверхностные резонансы) требуется учёт матричных элементов перехода и сравнение с расчётами ab initio (DFT, GW, DMFT) для корректного сопоставления эксперимента и теории.

 

Демонстрация работы сканирующей электронной оптики ASTRAIOS 190 (одноканальный режим). Образец: графен на подложке SiC. Возбуждение: монохроматизированное излучение He II (hν = 40,8 эВ), размер пятна < 50 мкм. Видео иллюстрирует динамическое сканирование углового распределения при включении дефлекторной системы.

 

 

 

 

Технические спецификации и конфигурации систем для ФЭСУР и РФЭС представлены в каталоге оборудования для фотоэлектронной спектроскопии.

 

Рентгеновская (РФЭС, XPS — X-ray Photoelectron Spectroscopy) и ультрафиолетовая (УФЭС, UPS — Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy) фотоэлектронная спектроскопия относятся к стандартным методам анализа химического состава и электронной структуры поверхности с глубиной анализа ~1–10 нм (определяется длиной свободного пробега фотоэлектронов λ_e в твёрдом теле).

 

Спектры РФЭС регистрируются при облучении образца монохроматическим рентгеновским излучением (обычно Al K_α = 1486,6 эВ или Mg K_α = 1253,6 эВ). Энергия связи E_b остовных уровней определяется из кинетической энергии зарегистрированных фотоэлектронов E_kin согласно соотношению:

 

 

E_b = hν − E_kin − Φ

 

 

где Φ — работа выхода спектрометра. Химические сдвиги пиков (< ΔE_b ≈ 0,1–10 эВ) позволяют идентифицировать окислительные состояния элементов и тип химической связи.

 

 

Методика РФЭС в сверхвысоком вакууме (UHV-XPS)

 

Стандартные измерения РФЭС проводятся при давлении < 10⁻⁹ мбар (сверхвысокий вакуум, UHV). Данное условие необходимо для:

 

• минимизации рассеяния фотоэлектронов на остаточных газах (длина свободного пробега λ_e ~ 1 м при 10⁻⁹ мбар);
• предотвращения адсорбции фоновых газов на поверхности образца в ходе измерения;
• обеспечения стабильной работы электронной оптики и детекторов.

 

 

Ограничение UHV-режима заключается в невозможности исследования образцов в условиях, приближенных к реальным эксплуатационным (наличие газовой фазы, жидкой среды, повышенное давление). Это сужает область применения классической РФЭС преимущественно к модельным системам и ex-situ анализу.

 

 

 

 

 

Методика РФЭС при давлении, близком к атмосферному (NAP-XPS)

 

РФЭС при давлении, близком к атмосферному (NAP-XPS — Near-Ambient-Pressure XPS), позволяет проводить измерения при давлении газовой среды до 10–100 мбар. Ключевым техническим решением является применение дифференциальной откачки и входного апертурного узла (nozzle/cone), обеспечивающего захват фотоэлектронов на расстоянии, меньшем длины их свободного пробега в газе λ_e(p, E_kin).

 

При давлении ~1 мбар длина свободного пробега электронов с E_kin = 200–1500 эВ составляет ~0,1–1 мм. Для минимизации потерь сигнала расстояние от поверхности образца до входной апертуры анализатора должно быть сопоставимо с λ_e. Это определяет геометрию измерений и требования к позиционированию образца.

 

*Примечание: термины NAP-XPS, AP-XPS (Ambient Pressure XPS), EnviroESCA® используются в литературе как синонимы методики РФЭС при повышенном давлении; конкретные технические реализации могут различаться конструкцией камеры и системы откачки.

 

 

Технические требования к реализации NAP-XPS

 

• Оптимизация геометрии захвата: расстояние образец–апертура < λ_e, угловая апертура анализатора, минимизация рассеяния на стенках.
• Дифференциальная вакуумная система: многоступенчатая откачка для поддержания UHV в полусферическом анализаторе при давлении в реакционной камере до 50 мбар.
• Контроль параметров среды: точная регулировка состава газа, давления (±0,01 мбар), температуры образца (крио- и нагрев).
• Интенсивность источника: применение монохроматизированных рентгеновских источников с фокусировкой (пятно < 300 мкм) для компенсации потерь сигнала из-за рассеяния в газе.
• Быстрая регистрация: детекторы с высокой эффективностью счёта для отслеживания кинетики поверхностных процессов (временное разрешение ~с–мин).

 

 

 

 

 

Компенсация поверхностного заряда в газовой фазе

 

При анализе диэлектрических образцов в UHV-РФЭС накопление положительного заряда на поверхности компенсируется внешними источниками низкоэнергетических электронов/ионов (flood gun). В NAP-XPS при наличии газовой среды (давление > 10⁻³ мбар) фотоионизация молекул газа рентгеновским излучением приводит к образованию плазменного облака (электроны + положительные ионы) над поверхностью образца.

 

Электроны, генерируемые в объёме газа, диффундируют к поверхности и нейтрализуют положительный заряд, возникающий при фотоэмиссии. Данный механизм, называемый газовой компенсацией заряда (gas-phase charge compensation), позволяет регистрировать спектры с высоким энергетическим разрешением без применения внешних компенсаторов для широкого класса непроводящих материалов (полимеры, оксиды, цеолиты, биологические образцы).

 

 

 

Области применения NAP-XPS

 

• Гетерогенный катализ: in-situ/operando мониторинг окислительных состояний активных центров в рабочих условиях (газовая среда, температура до 500 °C, давление до 50 мбар).
• Электрохимия и энергетика: исследование электродных процессов, интерфейсов твёрдое тело/жидкость, деградации материалов в батареях и топливных элементах.
• Науки о материалах: анализ поверхностных реакций на полимерах, оксидах, композитах в контролируемой атмосфере.
• Биология и медицина: изучение биомолекулярных комплексов, белковых адсорбционных слоёв в гидратированном состоянии.
• Науки об окружающей среде: процессы сорбции/десорбции, взаимодействие аэрозолей с газами, коррозия.

 

 

Расширение методики: NAP-UPS и синхротронные измерения

 

Модификация метода для ультрафиолетового возбуждения (NAP-UPS) позволяет исследовать валентную зону и работу выхода при давлении газа до ~1 мбар. Источники на основе газового разряда (He I: 21,2 эВ; He II: 40,8 эВ) с алюминиевыми окнами и дифференциальной откачкой обеспечивают достаточную интенсивность для регистрации спектров валентной зоны в газовой среде.

 

На синхротронных источниках реализация NAP-РФЭС требует специализированного входного модуля с дифференциальной откачкой или мембраной из Si₃N₄ для разделения вакуума пучковой линии и реакционной камеры. Преимущества синхротронного излучения: перестраиваемая энергия фотонов (для реконструкции E(k_⊥)), высокая яркость, поляризация для анализа матричных элементов перехода.

 

 

Примеры экспериментальных данных

 

Полимеры: Регистрация спектров C 1s и O 1s для полимерных плёнок в атмосфере O₂, H₂O, CO₂ позволяет отслеживать кинетику окисления, гидролиза, адсорбции без артефактов, связанных с переносом образца из реакционной среды в вакуум.

 

 

 

Цеолиты и пористые материалы: Измерения на образце цеолита в системе с конфигурацией, аналогичной EnviroESCA®, при давлении воздуха 1 мбар демонстрируют узкие пики (ΔE < 1 эВ) без применения внешней компенсации заряда. Это подтверждает эффективность газовой компенсации для высокопористых диэлектриков.

 

 

 

Технические спецификации систем для NAP-РФЭС, включая конфигурации камер, источники излучения и анализаторы с дифференциальной откачкой, представлены в каталоге оборудования для фотоэлектронной спектроскопии.

 

Спектроскопия характеристических потерь энергии отражённых электронов — СХПЭОЭ ((R)EELS, Reflection Electron Energy Loss Spectroscopy) — основана на регистрации энергетического спектра электронов, упруго и неупруго рассеянных поверхностью образца при облучении пучком с энергией E₀ = 0,5–10 кэВ (для поверхностно-чувствительных измерений) или до 30–200 кэВ (в конфигурациях, близких к просвечивающей геометрии).

 

 

 

В процессе взаимодействия первичных электронов с веществом возможны следующие каналы неупругого рассеяния:

 

• Возбуждение фононов: потери энергии ΔE ≈ 1–100 мэВ, требуют высокого энергетического разрешения спектрометра (ΔE_instr < 10 мэВ), реализуются в режиме HREELS (High-Resolution EELS);
• Возбуждение поверхностных и объёмных плазмонов: ΔE ≈ 1–30 эВ, интенсивность пропорциональна функции потерь энергии Im[−1/ε(ω)], где ε(ω) — комплексная диэлектрическая проницаемость;
• Возбуждение остовных уровней (core-level excitations): ΔE > 50 эВ, позволяет проводить элементный анализ и оценку локальной электронной структуры (аналогично XPS, но с чувствительностью к не занятым состояниям);
• Межзонные переходы: отражают совместную плотность состояний (JDOS) вблизи уровня Ферми.

 

 

Регистрация спектра осуществляется полусферическим или время-пролётным энергоанализатором с разрешением ΔE_instr, определяющим минимально детектируемую ширину спектральных особенностей. Глубина анализа ограничена длиной неупругого свободного пробега электронов λ_inel(E_kin) и составляет ~0,5–3 нм для энергий 50–1000 эВ, что обеспечивает поверхностную чувствительность метода.

 

Интерпретация спектров (R)EELS опирается на диэлектрическую теорию неупругого рассеяния. Интенсивность потерь I(ΔE, q) связана с мнимой частью обратной диэлектрической функции:

 

 

I(ΔE, q) ∝ Im[−1/ε(ω, q)] · S(ω, q)

 

 

где q — переданный импульс, S — динамический структурный фактор. Для изотропных материалов в оптическом пределе (q → 0) спектр потерь напрямую воспроизводит Im[−1/ε(ω)], позволяя извлекать оптические константы n(ω), k(ω) без использования фотонных методов.

 

 

Примечание: Регистрация фононных потерь требует специализированных монохроматоров и анализаторов с ΔE_instr < 5 мэВ (режим HREELS). В стандартных конфигурациях REELS с ΔE_instr ≈ 0,3–1 эВ доминируют плазмонные и остовные потери, что определяет область применения метода исследованием электронной структуры, а не колебательных спектров.

 

Технические спецификации систем для (R)EELS, включая источники электронов, энергоанализаторы и конфигурации для поверхностных измерений, представлены в каталоге оборудования для электронной спектроскопии.

 

*«(R)EELS» (Reflection Electron Energy Loss Spectroscopy) — спектроскопия характеристических потерь энергии отражённых электронов. В литературе также встречаются обозначения: HREELS (высокое разрешение, фононы), REELS (плазмоны, остовные уровни), EELS (в просвечивающей геометрии, TEM-EELS).

 

Спектроскопия обратного рассеяния медленных ионов — СОРМИ ((LE)ISS, Low Energy Ion Scattering Spectroscopy) — обеспечивает максимальную чувствительность к составу верхнего атомного слоя за счёт регистрации энергетического спектра ионов, упруго рассеянных под углом ~180° при энергиях первичного пучка E₀ = 0,3–5 кэВ.

 

 

 

 

Высокая поверхностная селективность метода обусловлена большим сечением упругого рассеяния ионов на атомах мишени при низких энергиях: средняя длина свободного пробега ионов с E₀ ≈ 1 кэВ в твёрдом теле составляет ~0,3–0,5 нм, что ограничивает область взаимодействия преимущественно первым атомным слоем. В отличие от методов, основанных на электронной или фотонной эмиссии, в LEISS вклад от подповерхностных атомов экспоненциально подавлен.

 

Энергия иона, рассеянного под углом θ в бинарном столкновении, определяется кинематическим фактором K:

 

 

E = K · E₀ ,   K = [M₁ cos θ + √(M₂ ² − M₁ ² sin ² θ)] ² / (M₁ + M₂) ²

 

 

где M₁ — масса иона-зонда (He⁺, Ne⁺, Ar⁺), M₂ — масса атома мишени. Зависимость K(M₂) позволяет проводить элементную идентификацию с разрешением по массе ΔM/M ≈ 1–5% (в зависимости от E₀ , θ и энергетического разрешения анализатора).

 

 

 

 

Регистрация спектра рассеянных ионов осуществляется полусферическим энергоанализатором с разрешением ΔE/E ≈ 0,3–1%. Для минимизации радиационных повреждений и распыления поверхности применяются:

 

• низкие токи пучка (< 10 нА/см²);
• сканирование пучка по площади образца;
• криогенное охлаждение образца при необходимости;
• использование инертных ионов-зондов (He⁺, Ne⁺) с минимальным сечением внедрения.

 

 

Количественный анализ состава поверхности в LEИС требует учёта:

 

• сечения упругого рассеяния σ(E₀ , θ , M₁ , M₂ ), рассчитываемого в приближении экранированного кулоновского потенциала (например, потенциал Циглера–Бирсака–Литтмарка);
• вероятности нейтрализации иона P₀ (M₂ , кристаллографическая ориентация), зависящей от локальной электронной плотности и работы выхода;
• геометрического фактора детектирования и эффективности регистрации.

 

 

Для относительных измерений при сопоставимых массах элементов калибровка может выполняться по референсным образцам с известным составом.

 

 

Области применения LEISS:

 

• Исследование сегрегации: мониторинг обогащения поверхности легирующими элементами в сплавах;
• Тонкие плёнки и многослойные структуры: контроль состава первого монослоя, диффузионных барьеров;
• Катализ: анализ активного центра на поверхности катализаторов в модельных условиях;
• Двумерные материалы: верификация стехиометрии и чистоты поверхности графена, дихалькогенидов;
• Кристаллография поверхности: использование эффекта теней и фокусировки (blocking/channeiling) для определения позиций атомов в поверхностном слое.

 

 

Интеграция LEISS в существующие многометодные комплексы (РФЭС, Оже-спектроскопия, ДЭС) упрощается за счёт совместимости с полусферическими анализаторами и источниками ионов низкой энергии, уже применяемыми для компенсации заряда. Модернизация сводится к установке специализированного ионного источника с коллимацией пучка и синхронизации систем регистрации.

 

Технические спецификации систем для LEISS, включая источники ионов, энергоанализаторы и конфигурации для совмещённых измерений, представлены в каталоге оборудования для электронной и ионной спектроскопии.

 

 

*«(LE)ISS» (Low Energy Ion Scattering Spectroscopy) — спектроскопия обратного рассеяния медленных ионов. В литературе также встречаются обозначения: ISS, LEIS, TOF-LEIS (при использовании время-пролётной детекции). СОРМИ — принятый русскоязычный эквивалент.

 

 

Рентгеновская (РФЭС, XPS — X-ray Photoelectron Spectroscopy) и ультрафиолетовая (УФЭС, UPS — Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy) фотоэлектронная спектроскопия являются стандартными методами анализа химического состава, окислительных состояний и электронной структуры поверхности с глубиной анализа ~1–10 нм.

 

Спектры РФЭС регистрируются при облучении образца монохроматическим рентгеновским излучением (Al K_α = 1486,6 эВ, Mg K_α = 1253,6 эВ или синхротронное излучение). Энергия связи электрона E_b определяется из кинетической энергии зарегистрированного фотоэлектрона E_kin:

 

 

E_b = hν − E_kin − Φ

 

 

где Φ — работа выхода спектрометра. Химические сдвиги остовных уровней (ΔE_b ≈ 0,1–10 эВ) позволяют идентифицировать окислительные состояния и тип химической связи.

 

 

Физической основой метода служит внешний фотоэлектрический эффект, квантовая теория которого была сформулирована А. Эйнштейном (1905 г.) на основе гипотезы М. Планка о дискретности энергии. Развитие энергодисперсионных электронных анализаторов в 1960-х гг. (К. Зигбан и др.) позволило реализовать высокоточную регистрацию спектров фотоэлектронов, что положило начало современной РФЭС как количественному методу поверхностного анализа.

 

Количественный анализ элементного состава в РФЭС основан на пропорциональности интенсивности пика I_i концентрации элемента C_i с учётом чувствительного фактора S_i:

 

 

C_i = (I_i / S_i ) / Σ(I_j / S_j )

 

 

Погрешность количественного определения при использовании аттестованных чувствительных факторов и корректной фоновой аппроксимации составляет ~5–10% относительных для большинства элементов (за исключением H, He).

 

 

Углово-разрешённая РФЭС (ARXPS)

 

Регистрация фотоэлектронов под различными углами вылета θ относительно нормали к поверхности (методика ARXPS — Angle-Resolved XPS) позволяет варьировать эффективную глубину анализа z_eff:

 

 

z_eff = λ_inel · cos θ

 

 

где λ_inel — длина неупругого свободного пробега фотоэлектрона в материале. При нормальном вылете (θ = 0°) сигнал интегрируется по максимальной глубине (~3λ_inel), тогда как при скользящих углах (θ → 90°, cos θ → 0) чувствительность смещается к верхним атомным слоям. Это позволяет реконструировать профили распределения элементов по глубине без ионного травления (недеструктивное профилирование).

 

 

Ограничения метода:

 

• Требуется атомарно-гладкая поверхность для корректной интерпретации геометрического фактора;
• При θ > 75° возрастает влияние шероховатости и рефракции электронов на границе;
• Необходимость учёта упругого рассеяния при количественной реконструкции профилей (моделирование методом Монте-Карло).

 

 

Рентгеновская фотоэлектронная дифракция (XPD)

 

При анализе монокристаллических образцов фотоэлектроны, испускаемые из остовных уровней, испытывают упругое рассеяние на соседних атомах, что приводит к интерференционной модуляции интенсивности в зависимости от угла регистрации — явлению рентгеновской фотоэлектронной дифракции (XPD, X-ray Photoelectron Diffraction).

 

Угловые сканы интенсивности I(θ, φ) содержат информацию о локальном атомном окружении эмиттера (координационные числа, межатомные расстояния, углы). Интерпретация данных выполняется путём сравнения эксперимента с расчётами множественного рассеяния (методы кластерного разложения, обратное преобразование Фурье). XPD применяется для определения:

 

• Позиций адсорбатов на поверхности;
• Ориентации молекул в монослоях;
• Локальной структуры вблизи дефектов и границ раздела.

 

 

Технические требования к реализации ARXPS/XPD:

 

• Гониометр образца с точностью позиционирования ≤ 0,1°;
• Энергоанализатор с угловой апертурой ≤ 2° для минимизации усреднения;
• Монохроматизированный источник излучения для снижения фона от сателлитных линий;
• Сверхвысокий вакуум (< 10⁻⁹ мбар) для сохранения чистоты поверхности в ходе угловых сканов.

 

 

Технические спецификации систем для РФЭС, включая конфигурации для ARXPS и XPD, представлены в каталоге оборудования для фотоэлектронной спектроскопии.

 

 

¹«XPS» (X-ray Photoelectron Spectroscopy) — рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС). ²«UPS» (Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy) — ультрафиолетовая фотоэлектронная спектроскопия (УФЭС). ³«ESCA» (Electron Spectroscopy for Chemical Analysis) — историческое обозначение РФЭС, предложенное К. Зигбаном. ⁴«ARXPS» (Angle-Resolved XPS) — РФЭС с угловым разрешением для неразрушающего профилирования по глубине. ⁵«XPD» (X-ray Photoelectron Diffraction) — дифракция фотоэлектронов для определения локальной атомной структуры.

 

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия — РФЭС (XPS, X-ray Photoelectron Spectroscopy) применяется для анализа химического состава и электронной структуры твёрдых тел: металлов, полупроводников, диэлектриков, оксидных систем, углеродных материалов и органических полупроводников.

 

 

Информационная глубина метода определяется длиной неупругого свободного пробега фотоэлектронов — λ_inel (IMFP, Inelastic Mean Free Path). Зависимость λ_inel(E_kin) имеет универсальный характер для большинства твёрдых тел с минимумом ~0,5 нм в области E_kin = 40–100 эВ (т.н. «универсальная кривая пробега»). При стандартных условиях возбуждения (Al K_α = 1486,6 эВ, Mg K_α = 1253,6 эВ) кинетическая энергия фотоэлектронов остовных уровней лежит в диапазоне 200–1500 эВ, что соответствует λ_inel ≈ 1–3 нм. Информационная глубина, определяемая как глубина, дающая 95% сигнала, составляет ~3λ_inel ≈ 3–10 нм (30–100 Å).

 

Для исследования объёмных свойств и скрытых интерфейсов применяется жёсткая рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия — ЖРФЭС (HAXPES, Hard X-ray Photoelectron Spectroscopy) с энергией возбуждения hν = 3–15 кэВ. Увеличение hν приводит к росту E_kin фотоэлектронов и, соответственно, λ_inel до 5–10 нм, что расширяет информационную глубину до 15–30 нм (150–300 Å). Это позволяет:

 

• Исследовать объёмные электронные состояния, минимизируя вклад поверхностных мод;
• Анализировать многослойные структуры и интерфейсы без послойного травления;
• Проводить измерения через защитные покрытия или в условиях in-situ ячеек.

 

 

Технические особенности реализации ЖРФЭС:

 

• Низкое сечение фотоионизации: σ(hν) ∝ (hν)⁻³ для остовных уровней, что требует источников высокой яркости (синхротронное излучение или мощные лабораторные монохроматоры с вращающимся анодом);
• Детектирование: применение анализаторов с высокой пропускной способностью (T ∝ E_pⁿ, n ≈ 1–1.5) и детекторов с низким собственным шумом, линейным откликом в диапазоне 10³–10⁶ отсчётов/с;
• Энергетическое разрешение: для сохранения ΔE/E ≈ 10⁻⁴ при E_kin = 10 кэВ требуется стабильность источников питания ≤ 10 ppm и температурная стабилизация анализатора;
• Подавление фона: использование пре-монохроматоров и коллимации для минимизации рассеянного излучения и флуоресценции от элементов конструкции.

 

 

Сравнительные характеристики режимов РФЭС:

 

Параметр	Стандартная РФЭС	ЖРФЭС (HAXPES)
Энергия возбуждения hν	1–2 кэВ (лабораторная), до 1,5 кэВ (синхротрон)	3–15 кэВ
Кинетическая энергия Ekin	0,2–1,5 кэВ	2–14 кэВ
λinel (оценка)	1–3 нм	5–10 нм
Информационная глубина (~3λ)	3–10 нм	15–30 нм
Сечение фотоионизации (относ.)	1 (норма)	10−2–10−3
Типичное разрешение ΔE	0,3–0,5 эВ	0,5–1,5 эВ

 

 

Области применения ЖРФЭС:

 

• Объёмная электронная структура: исследование зонной структуры, коррелированных состояний, эффектов сильной связи в объёме кристалла;
• Скрытые интерфейсы: анализ химических состояний на границах раздела в многослойных гетероструктурах (металл/оксид, полупроводник/диэлектрик);
• In-situ и operando исследования: мониторинг процессов в рабочих условиях через окна из лёгких материалов (Be, Si₃N₄);
• Биоматериалы и мягкие вещества: анализ объёмного состава без повреждения поверхности ионным травлением.

 

 

Технические спецификации систем для стандартной РФЭС и ЖРФЭС, включая источники излучения, энергоанализаторы с высокой пропускной способностью и конфигурации для in-situ измерений, представлены в каталоге оборудования для фотоэлектронной спектроскопии.

 

 

*«XPS» (X-ray Photoelectron Spectroscopy) — рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС). **«IMFP» (Inelastic Mean Free Path) — средняя длина неупругого свободного пробега электрона в твёрдом теле; рассчитывается по эмпирическим формулам (TPP-2M, Gries) или определяется экспериментально. ***«HAXPES» (Hard X-ray Photoelectron Spectroscopy) — жёсткая рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия; режим с hν > 3 кэВ для увеличения информационной глубины.

 

Рентгеновская (РФЭС, XPS — X-ray Photoelectron Spectroscopy) и ультрафиолетовая (УФЭС, UPS — Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy) фотоэлектронная спектроскопия являются стандартными методами анализа химического состава и электронной структуры поверхности твёрдых тел с глубиной анализа ~1–10 нм.

 

Спектры РФЭС регистрируются при облучении образца монохроматическим рентгеновским излучением (Al K_α = 1486,6 эВ, Mg K_α = 1253,6 эВ). Энергия связи электрона E_b определяется из кинетической энергии зарегистрированного фотоэлектрона E_kin:

 

 

E_b = hν − E_kin − Φ

 

 

где Φ — работа выхода спектрометра. Химические сдвиги остовных уровней (ΔE_b ≈ 0,1–10 эВ) позволяют идентифицировать окислительные состояния и тип химической связи.

 

Физической основой метода служит внешний фотоэлектрический эффект, квантовая теория которого была сформулирована А. Эйнштейном (опубликована в 1905 г., Нобелевская премия присуждена в 1921 г.) на основе гипотезы М. Планка о дискретности энергии. Развитие энергодисперсионных электронных анализаторов в 1960-х гг. (К. Зигбан и др.) позволило реализовать высокоточную регистрацию спектров фотоэлектронов, что положило начало современной РФЭС как количественному методу поверхностного анализа.

 

Количественный анализ элементного состава в РФЭС основан на пропорциональности интенсивности пика I_i концентрации элемента C_i с учётом чувствительного фактора S_i :

 

 

C_i = (I_i / S_i ) / Σ (I_j / S_j )

 

 

Погрешность количественного определения при использовании аттестованных чувствительных факторов и корректной фоновой аппроксимации составляет ~5–10% относительных для большинства элементов (за исключением H, He).

 

 

Формирование карт элементного распределения (химическое картирование) в РФЭС реализуется в одном из следующих режимов:

 

• Scanning XPS: сканирование сфокусированным рентгеновским пучком (пятно ~10–200 мкм) с последовательной регистрацией спектров в каждой точке;
• Parallel imaging: использование полусферического анализатора с позиционно-чувствительным детектором для одновременной регистрации спектра и пространственного распределения;
• PEEM-режим: энергетическая фильтрация фотоэлектронного изображения в микроскопе на основе фотоэмиссии.

 

 

Основные принципы РФЭС

 

 

 

Технические требования к реализации количественной РФЭС:

 

• Монохроматизация источника излучения для подавления сателлитных линий (Al K_α3,4, K_β);
• Калибровка шкалы энергий связи по референсным линиям (Au 4f_7/2 = 84,0 эВ, Ag 3d_5/2 = 368,3 эВ);
• Корректная аппроксимация фона (методы Ширли, Тулгаара) для выделения площади пика;
• Учёт угловой зависимости сигнала при анализе шероховатых или структурированных поверхностей.

 

 

Технические спецификации систем для РФЭС и УФЭС, включая монохроматизированные источники, энергоанализаторы и программное обеспечение для количественного анализа и картирования, представлены в каталоге оборудования для фотоэлектронной спектроскопии.

 

 

*«XPS» (X-ray Photoelectron Spectroscopy) — рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС). Историческое обозначение: ESCA (Electron Spectroscopy for Chemical Analysis). **«UPS» (Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy) — ультрафиолетовая фотоэлектронная спектроскопия (УФЭС); режим с hν ≈ 10–100 эВ для исследования валентной зоны и работы выхода.

 

При анализе непроводящих образцов методами электронной спектроскопии (РФЭС, Оже-спектроскопия) фотоэмиссия электронов приводит к накоплению положительного заряда на поверхности. Это вызывает сдвиг шкалы энергий связи в спектре (ΔE ≈ 0,1–10 эВ) и уширение пиков, что затрудняет корректную интерпретацию данных.

 

 

 

 

Для стабилизации потенциала поверхности применяются методы компенсации заряда:

 

• Электронная пушка (flood gun): облучение поверхности низкоэнергетичными электронами (E ≈ 1–20 эВ, ток ~0,1–10 мкА). Избыточный поток может привести к перезарядке и отрицательному сдвигу спектра;
• Комбинированная электрон-ионная компенсация: одновременная подача электронов и ионов инертного газа (Ar⁺, N₂⁺) позволяет точнее балансировать заряд за счёт различной подвижности носителей;
• Повышение температуры образца: увеличивает собственную проводимость диэлектриков, облегчая отток заряда в подложку;
• УФ-облучение: генерация электронно-дырочных пар в приповерхностном слое полупроводников и диэлектриков.

 

 

В системах РФЭС при давлении, близком к атмосферному (NAP-XPS), применяется механизм газовой компенсации заряда. Рентгеновское излучение ионизирует молекулы газа в рабочей камере, формируя низкотемпературную плазму над поверхностью образца. Электроны и положительные ионы плазмы нейтрализуют заряд, возникающий при фотоэмиссии. Данный механизм эффективен при давлении газа ≥ 10⁻³ мбар и не требует внешних источников компенсации, однако может вносить дополнительный фон в спектр за счёт рассеяния фотоэлектронов на молекулах газа.

 

 

Практические рекомендации:

 

• Оптимальные параметры компенсации подбираются экспериментально по минимуму ширины пика и стабильности его положения;
• Для калибровки шкалы энергий на непроводящих образцах используют референсные линии (C 1s адвентивного углерода = 284,8 эВ или внутренние стандарты);
• При сравнении спектров проводящих и непроводящих материалов следует учитывать возможный остаточный сдвиг (~0,1–0,3 эВ) даже после компенсации.

 

 

Технические спецификации систем компенсации заряда, включая электрон-ионные пушки и конфигурации для NAP-РФЭС, представлены в каталоге оборудования для фотоэлектронной спектроскопии.

 

 

*«NAP-XPS» (Near-Ambient-Pressure X-ray Photoelectron Spectroscopy) — рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия при давлении, близком к атмосферному (до ~50 мбар). Газовая компенсация заряда в этом режиме основана на фотоионизации молекул газа рентгеновским излучением.