РФЭС и карта химического состава поверхности

 

Рентгеновская (РФЭС, XPS — X-ray Photoelectron Spectroscopy) и ультрафиолетовая (УФЭС, UPS — Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy) фотоэлектронная спектроскопия являются стандартными методами анализа химического состава и электронной структуры поверхности твёрдых тел с глубиной анализа ~1–10 нм.

 

Спектры РФЭС регистрируются при облучении образца монохроматическим рентгеновским излучением (Al K_α = 1486,6 эВ, Mg K_α = 1253,6 эВ). Энергия связи электрона E_b определяется из кинетической энергии зарегистрированного фотоэлектрона E_kin:

 

 

E_b = hν − E_kin − Φ

 

 

где Φ — работа выхода спектрометра. Химические сдвиги остовных уровней (ΔE_b ≈ 0,1–10 эВ) позволяют идентифицировать окислительные состояния и тип химической связи.

 

Физической основой метода служит внешний фотоэлектрический эффект, квантовая теория которого была сформулирована А. Эйнштейном (опубликована в 1905 г., Нобелевская премия присуждена в 1921 г.) на основе гипотезы М. Планка о дискретности энергии. Развитие энергодисперсионных электронных анализаторов в 1960-х гг. (К. Зигбан и др.) позволило реализовать высокоточную регистрацию спектров фотоэлектронов, что положило начало современной РФЭС как количественному методу поверхностного анализа.

 

Количественный анализ элементного состава в РФЭС основан на пропорциональности интенсивности пика I_i концентрации элемента C_i с учётом чувствительного фактора S_i :

 

 

C_i = (I_i / S_i ) / Σ (I_j / S_j )

 

 

Погрешность количественного определения при использовании аттестованных чувствительных факторов и корректной фоновой аппроксимации составляет ~5–10% относительных для большинства элементов (за исключением H, He).

 

 

Формирование карт элементного распределения (химическое картирование) в РФЭС реализуется в одном из следующих режимов:

 

• Scanning XPS: сканирование сфокусированным рентгеновским пучком (пятно ~10–200 мкм) с последовательной регистрацией спектров в каждой точке;
• Parallel imaging: использование полусферического анализатора с позиционно-чувствительным детектором для одновременной регистрации спектра и пространственного распределения;
• PEEM-режим: энергетическая фильтрация фотоэлектронного изображения в микроскопе на основе фотоэмиссии.

 

 

Основные принципы РФЭС

 

 

 

Технические требования к реализации количественной РФЭС:

 

• Монохроматизация источника излучения для подавления сателлитных линий (Al K_α3,4, K_β);
• Калибровка шкалы энергий связи по референсным линиям (Au 4f_7/2 = 84,0 эВ, Ag 3d_5/2 = 368,3 эВ);
• Корректная аппроксимация фона (методы Ширли, Тулгаара) для выделения площади пика;
• Учёт угловой зависимости сигнала при анализе шероховатых или структурированных поверхностей.

 

 

Технические спецификации систем для РФЭС и УФЭС, включая монохроматизированные источники, энергоанализаторы и программное обеспечение для количественного анализа и картирования, представлены в каталоге оборудования для фотоэлектронной спектроскопии.

 

 

*«XPS» (X-ray Photoelectron Spectroscopy) — рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС). Историческое обозначение: ESCA (Electron Spectroscopy for Chemical Analysis). **«UPS» (Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy) — ультрафиолетовая фотоэлектронная спектроскопия (УФЭС); режим с hν ≈ 10–100 эВ для исследования валентной зоны и работы выхода.