РФЭС и УФЭС при атмосферном давлении

 

Рентгеновская (РФЭС, XPS — X-ray Photoelectron Spectroscopy) и ультрафиолетовая (УФЭС, UPS — Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy) фотоэлектронная спектроскопия относятся к стандартным методам анализа химического состава и электронной структуры поверхности с глубиной анализа ~1–10 нм (определяется длиной свободного пробега фотоэлектронов λ_e в твёрдом теле).

 

Спектры РФЭС регистрируются при облучении образца монохроматическим рентгеновским излучением (обычно Al K_α = 1486,6 эВ или Mg K_α = 1253,6 эВ). Энергия связи E_b остовных уровней определяется из кинетической энергии зарегистрированных фотоэлектронов E_kin согласно соотношению:

 

 

E_b = hν − E_kin − Φ

 

 

где Φ — работа выхода спектрометра. Химические сдвиги пиков (< ΔE_b ≈ 0,1–10 эВ) позволяют идентифицировать окислительные состояния элементов и тип химической связи.

 

 

Методика РФЭС в сверхвысоком вакууме (UHV-XPS)

 

Стандартные измерения РФЭС проводятся при давлении < 10⁻⁹ мбар (сверхвысокий вакуум, UHV). Данное условие необходимо для:

 

• минимизации рассеяния фотоэлектронов на остаточных газах (длина свободного пробега λ_e ~ 1 м при 10⁻⁹ мбар);
• предотвращения адсорбции фоновых газов на поверхности образца в ходе измерения;
• обеспечения стабильной работы электронной оптики и детекторов.

 

 

Ограничение UHV-режима заключается в невозможности исследования образцов в условиях, приближенных к реальным эксплуатационным (наличие газовой фазы, жидкой среды, повышенное давление). Это сужает область применения классической РФЭС преимущественно к модельным системам и ex-situ анализу.

 

 

 

 

 

Методика РФЭС при давлении, близком к атмосферному (NAP-XPS)

 

РФЭС при давлении, близком к атмосферному (NAP-XPS — Near-Ambient-Pressure XPS), позволяет проводить измерения при давлении газовой среды до 10–100 мбар. Ключевым техническим решением является применение дифференциальной откачки и входного апертурного узла (nozzle/cone), обеспечивающего захват фотоэлектронов на расстоянии, меньшем длины их свободного пробега в газе λ_e(p, E_kin).

 

При давлении ~1 мбар длина свободного пробега электронов с E_kin = 200–1500 эВ составляет ~0,1–1 мм. Для минимизации потерь сигнала расстояние от поверхности образца до входной апертуры анализатора должно быть сопоставимо с λ_e. Это определяет геометрию измерений и требования к позиционированию образца.

 

*Примечание: термины NAP-XPS, AP-XPS (Ambient Pressure XPS), EnviroESCA® используются в литературе как синонимы методики РФЭС при повышенном давлении; конкретные технические реализации могут различаться конструкцией камеры и системы откачки.

 

 

Технические требования к реализации NAP-XPS

 

• Оптимизация геометрии захвата: расстояние образец–апертура < λ_e, угловая апертура анализатора, минимизация рассеяния на стенках.
• Дифференциальная вакуумная система: многоступенчатая откачка для поддержания UHV в полусферическом анализаторе при давлении в реакционной камере до 50 мбар.
• Контроль параметров среды: точная регулировка состава газа, давления (±0,01 мбар), температуры образца (крио- и нагрев).
• Интенсивность источника: применение монохроматизированных рентгеновских источников с фокусировкой (пятно < 300 мкм) для компенсации потерь сигнала из-за рассеяния в газе.
• Быстрая регистрация: детекторы с высокой эффективностью счёта для отслеживания кинетики поверхностных процессов (временное разрешение ~с–мин).

 

 

 

 

 

Компенсация поверхностного заряда в газовой фазе

 

При анализе диэлектрических образцов в UHV-РФЭС накопление положительного заряда на поверхности компенсируется внешними источниками низкоэнергетических электронов/ионов (flood gun). В NAP-XPS при наличии газовой среды (давление > 10⁻³ мбар) фотоионизация молекул газа рентгеновским излучением приводит к образованию плазменного облака (электроны + положительные ионы) над поверхностью образца.

 

Электроны, генерируемые в объёме газа, диффундируют к поверхности и нейтрализуют положительный заряд, возникающий при фотоэмиссии. Данный механизм, называемый газовой компенсацией заряда (gas-phase charge compensation), позволяет регистрировать спектры с высоким энергетическим разрешением без применения внешних компенсаторов для широкого класса непроводящих материалов (полимеры, оксиды, цеолиты, биологические образцы).

 

 

 

Области применения NAP-XPS

 

• Гетерогенный катализ: in-situ/operando мониторинг окислительных состояний активных центров в рабочих условиях (газовая среда, температура до 500 °C, давление до 50 мбар).
• Электрохимия и энергетика: исследование электродных процессов, интерфейсов твёрдое тело/жидкость, деградации материалов в батареях и топливных элементах.
• Науки о материалах: анализ поверхностных реакций на полимерах, оксидах, композитах в контролируемой атмосфере.
• Биология и медицина: изучение биомолекулярных комплексов, белковых адсорбционных слоёв в гидратированном состоянии.
• Науки об окружающей среде: процессы сорбции/десорбции, взаимодействие аэрозолей с газами, коррозия.

 

 

Расширение методики: NAP-UPS и синхротронные измерения

 

Модификация метода для ультрафиолетового возбуждения (NAP-UPS) позволяет исследовать валентную зону и работу выхода при давлении газа до ~1 мбар. Источники на основе газового разряда (He I: 21,2 эВ; He II: 40,8 эВ) с алюминиевыми окнами и дифференциальной откачкой обеспечивают достаточную интенсивность для регистрации спектров валентной зоны в газовой среде.

 

На синхротронных источниках реализация NAP-РФЭС требует специализированного входного модуля с дифференциальной откачкой или мембраной из Si₃N₄ для разделения вакуума пучковой линии и реакционной камеры. Преимущества синхротронного излучения: перестраиваемая энергия фотонов (для реконструкции E(k_⊥)), высокая яркость, поляризация для анализа матричных элементов перехода.

 

 

Примеры экспериментальных данных

 

Полимеры: Регистрация спектров C 1s и O 1s для полимерных плёнок в атмосфере O₂, H₂O, CO₂ позволяет отслеживать кинетику окисления, гидролиза, адсорбции без артефактов, связанных с переносом образца из реакционной среды в вакуум.

 

 

 

Цеолиты и пористые материалы: Измерения на образце цеолита в системе с конфигурацией, аналогичной EnviroESCA®, при давлении воздуха 1 мбар демонстрируют узкие пики (ΔE < 1 эВ) без применения внешней компенсации заряда. Это подтверждает эффективность газовой компенсации для высокопористых диэлектриков.

 

 

 

Технические спецификации систем для NAP-РФЭС, включая конфигурации камер, источники излучения и анализаторы с дифференциальной откачкой, представлены в каталоге оборудования для фотоэлектронной спектроскопии.