Рентгеновская фотоэлектронная дифракция и спектроскопия с угловым разрешением, профиль распределения

 

Рентгеновская (РФЭС, XPS — X-ray Photoelectron Spectroscopy) и ультрафиолетовая (УФЭС, UPS — Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy) фотоэлектронная спектроскопия являются стандартными методами анализа химического состава, окислительных состояний и электронной структуры поверхности с глубиной анализа ~1–10 нм.

 

Спектры РФЭС регистрируются при облучении образца монохроматическим рентгеновским излучением (Al K_α = 1486,6 эВ, Mg K_α = 1253,6 эВ или синхротронное излучение). Энергия связи электрона E_b определяется из кинетической энергии зарегистрированного фотоэлектрона E_kin:

 

 

E_b = hν − E_kin − Φ

 

 

где Φ — работа выхода спектрометра. Химические сдвиги остовных уровней (ΔE_b ≈ 0,1–10 эВ) позволяют идентифицировать окислительные состояния и тип химической связи.

 

 

Физической основой метода служит внешний фотоэлектрический эффект, квантовая теория которого была сформулирована А. Эйнштейном (1905 г.) на основе гипотезы М. Планка о дискретности энергии. Развитие энергодисперсионных электронных анализаторов в 1960-х гг. (К. Зигбан и др.) позволило реализовать высокоточную регистрацию спектров фотоэлектронов, что положило начало современной РФЭС как количественному методу поверхностного анализа.

 

Количественный анализ элементного состава в РФЭС основан на пропорциональности интенсивности пика I_i концентрации элемента C_i с учётом чувствительного фактора S_i:

 

 

C_i = (I_i / S_i ) / Σ(I_j / S_j )

 

 

Погрешность количественного определения при использовании аттестованных чувствительных факторов и корректной фоновой аппроксимации составляет ~5–10% относительных для большинства элементов (за исключением H, He).

 

 

Углово-разрешённая РФЭС (ARXPS)

 

Регистрация фотоэлектронов под различными углами вылета θ относительно нормали к поверхности (методика ARXPS — Angle-Resolved XPS) позволяет варьировать эффективную глубину анализа z_eff:

 

 

z_eff = λ_inel · cos θ

 

 

где λ_inel — длина неупругого свободного пробега фотоэлектрона в материале. При нормальном вылете (θ = 0°) сигнал интегрируется по максимальной глубине (~3λ_inel), тогда как при скользящих углах (θ → 90°, cos θ → 0) чувствительность смещается к верхним атомным слоям. Это позволяет реконструировать профили распределения элементов по глубине без ионного травления (недеструктивное профилирование).

 

 

Ограничения метода:

 

• Требуется атомарно-гладкая поверхность для корректной интерпретации геометрического фактора;
• При θ > 75° возрастает влияние шероховатости и рефракции электронов на границе;
• Необходимость учёта упругого рассеяния при количественной реконструкции профилей (моделирование методом Монте-Карло).

 

 

Рентгеновская фотоэлектронная дифракция (XPD)

 

При анализе монокристаллических образцов фотоэлектроны, испускаемые из остовных уровней, испытывают упругое рассеяние на соседних атомах, что приводит к интерференционной модуляции интенсивности в зависимости от угла регистрации — явлению рентгеновской фотоэлектронной дифракции (XPD, X-ray Photoelectron Diffraction).

 

Угловые сканы интенсивности I(θ, φ) содержат информацию о локальном атомном окружении эмиттера (координационные числа, межатомные расстояния, углы). Интерпретация данных выполняется путём сравнения эксперимента с расчётами множественного рассеяния (методы кластерного разложения, обратное преобразование Фурье). XPD применяется для определения:

 

• Позиций адсорбатов на поверхности;
• Ориентации молекул в монослоях;
• Локальной структуры вблизи дефектов и границ раздела.

 

 

Технические требования к реализации ARXPS/XPD:

 

• Гониометр образца с точностью позиционирования ≤ 0,1°;
• Энергоанализатор с угловой апертурой ≤ 2° для минимизации усреднения;
• Монохроматизированный источник излучения для снижения фона от сателлитных линий;
• Сверхвысокий вакуум (< 10⁻⁹ мбар) для сохранения чистоты поверхности в ходе угловых сканов.

 

 

Технические спецификации систем для РФЭС, включая конфигурации для ARXPS и XPD, представлены в каталоге оборудования для фотоэлектронной спектроскопии.

 

 

¹«XPS» (X-ray Photoelectron Spectroscopy) — рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС). ²«UPS» (Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy) — ультрафиолетовая фотоэлектронная спектроскопия (УФЭС). ³«ESCA» (Electron Spectroscopy for Chemical Analysis) — историческое обозначение РФЭС, предложенное К. Зигбаном. ⁴«ARXPS» (Angle-Resolved XPS) — РФЭС с угловым разрешением для неразрушающего профилирования по глубине. ⁵«XPD» (X-ray Photoelectron Diffraction) — дифракция фотоэлектронов для определения локальной атомной структуры.